En 1787, presidió la Convención de Filadelfia que esbozó la Constitución de los Estados Unidos de América y en 1789, fue elegido de manera unánime como el primer presidente de los Estados Unidos. Trató de crear una nación capaz de sostener la paz con sus países vecinos. Su Proclama de la Neutralidad de 1793 sirvió de base para evitar cualquier implicación en conflictos extranjeros. Él apoyó los planes de construir un gobierno central fuerte mediante el pago de la deuda nacional, la aplicación de un sistema fiscal eficaz y la creación de un banco nacional. Washington evitó la guerra y mantuvo una década de paz con Gran Bretaña con la firma del Tratado Jay en 1795. En 1793 fundó la nueva capital federal, bautizada Washington en su honor, aunque la residencia presidencial no se trasladaría allí hasta tiempos de su sucesor en el cargo, John Adams.
Washington renunció voluntariamente a ser elegido para un tercer mandato (para el cual no le habrían faltado apoyos), considerando que la perpetuación de un mandatario en el poder sería perjudicial para el régimen constitucional de libertades; instauró así una costumbre sólo rota por Franklin D. Roosevelt. Sus dos períodos de gobierno establecieron muchas políticas y tradiciones que existen hasta el día de hoy.
Washington murió en 1799 debido principalmente a un tratamiento para su neumonía, que incluía calomelanos y sangrías, resultando en una combinación de shock, debido a la pérdida de cinco pintas de sangre, así como la asfixia y deshidratación. Henry Lee III fue quien pronunció la oración fúnebre, donde declaró que Washington fue el "primero en la guerra, primero en la paz y primero en el corazón de sus compatriotas"
Los historiadores constantemente le han situado como uno de los más grandes presidente de Estados Unidos.
